浙江大学邱建荣教授团队与之江实验室谭德志研究员团队合作，揭示了飞秒激光诱导空间选择性介观尺度分相和离子交换新规律，实现了对玻璃微区元素分布的精细调控，开拓了飞秒激光三维极端制造新技术，构筑了三维发光宽波段连续可调谐纳米晶结构，提出并展示这种三维微纳结构在超大容量超长寿命信息存储、高稳定Micro-LED列阵和动态立体彩色全息显示等的前沿应用。研究成果以“Three-dimensional direct lithography of stable perovskite nanocrystals in glass”为题发表在 Science，入选“2022中国光学十大进展”。

邱建荣教授团队与谭德志研究员团队以“中国光学十大进展”入选成果为基础，受邀在《激光与光电子学进展》“中国光学十大进展专栏”发表以“超快激光与玻璃相互作用-从现象到调控”的综述文章。文章简述了超快激光诱导玻璃结构调控研究进展，重点阐释了从微区复合物理场调控到材料化学调控的转变，并对未来研究提出了展望。

1.背景

当将飞秒激光聚焦到透明材料内部时，会产生一系列基于高度非线性过程的物理化学动力学现象。这包括多光子吸收、等离子体产生、电子声子耦合等，在焦点附近产生超高电场、超高温度、超高压力、超快冷却等现象，可以控制辐照区域离子的迁移和折射率改变，最终在玻璃微区形成多种功能性三维微纳结构，比如微爆炸、折射率变化、色心、自组织结构等，在光通信、光信息处理、数据存储、非线性光学、单光子源、激光源到量子光学等方面得到了应用，为未来光功能玻璃结构设计与调控带来了全新的可能。

2.激光-玻璃作用现象

在纳米尺度上控制材料的结构响应是设计光学材料和功能的关键，也是开发玻璃基集成光子器件的重要途径。在激光与玻璃材料相互作用时，当涉及到较短的时空尺度时，具有强约束的非平衡条件可以决定玻璃内非标准的结构演化过程。

超快激光与玻璃的相互作用过程主要分为两部分：第一个过程是电离，它涉及光电离和碰撞电离机制，而光电离包括多光子电离和隧道电离。但由于玻璃材料的价带和导带之间的带隙能Eg一般要远远大于超快激光光子的能量，需要多个光子才能将价带中的电子激发到导带中，所以多光子电离是超快激光诱导玻璃材料发生结构变化的主要机制。

第二个过程是相变：大量电子经过非线性光电离过程后转化为具有较大动能的自由电子，当自由电子的密度足够高时（达到约1029个/m3） 时，电子与其它电离的粒子组成等离子体，然后等离子体与激光以固有的频率共振继续吸收和反射的脉冲激光的能量，这些自由电子等离子体在皮秒时间尺度内将它们的动能和沉积的能量通过弛豫过程将其能量转移到玻璃结构，最终导致局部玻璃结构的变化。根据激光能量沉积的过程和速率的差异超快激光在玻璃内部诱导的现象可以分为以下几种：诱导折射率变化直写波导、析出纳米晶、诱导色心、自组织纳米光栅、金属纳米颗粒的析出和微孔洞的形成等。

3.从复合物理场调控到材料化学调控

超快激光在玻璃内部形成的复合物理场，不仅是温度场，还涉及超高局域压强以及电场，是调控激光在玻璃内部修饰类型以及形成结构的关键因素。以温度场为例，当超快激光聚焦于玻璃内部时，辐照区域的能量沉积、吸收和扩散以及产生的温度分布高度依赖于激光辐照条件，如重复频率、脉冲数、扫描速度、单脉冲能量、波长、脉宽、聚焦条件（物镜的数值孔径等）、玻璃本身的特性和聚焦深度等。

玻璃在熔融状态下的非晶态液相分离过程在玻璃析晶过程中扮演着重要的角色。在这个过程中，由于各组分扩散速率的差异，玻璃中原本均一的相会发生不混溶并随着成分的波动发生连续的负分解，最终形成一些富集元素组成的熔融液滴完成分相过程。在这个过程中，原本相对均匀化学组分会发生波动，产生局部化学键的断裂和重新键合。因此，在超快激光在玻璃内部聚焦形成的极端条件（温度、压力、电场等）下诱导的相分离过程，能在分相的液滴与玻璃基质间由于成分差异形成扩散势垒，在固体玻璃内通过调控激光辐照形成的复合物理场实现对纳米晶的组分调控。

图1 辐照区域形成纳米晶的光致发光光谱随辐照时间Ti增加的动态演化过程

全无机金属卤化物纳米晶的化学通式为ABX3（A=Cs; B=Pb,Sn,Mn,Cd;X= Cl,Br,I），其纳米晶的发光带隙和发射波长可以通过设计化学成分在整个可见光谱范围内调节，例如X位卤素的取代和掺杂。基于A位卤素阴离子卤素可调控纳米晶发光带隙的性质，Sun等在硼磷酸盐玻璃中，以卤素共掺的Br-I玻璃为例，实现了调节超快激光照射时间(Ti)可以实现对纳米液相分离动态过程的控制，如图1所示。在该过程中，与CsPbI3纳米晶的发光峰相比，属于CsPb(Br1-xIx)3纳米晶发光峰的相对强度有所增强，证实了随着激光辐照时间Ti的增加，更多的碘离子从熔融的玻璃基质中迁移到液相分离的钙钛矿区域。

图2 在同一块玻璃内部不同超快激光静态辐照参数下直写的CsPbxCd1-xBr3 纳米晶对应的发光光谱，

激发光源波长为405 nm

除A位卤素阴离子带隙可控的纳米晶直写外，研究人员在B位Cd/Pb阳离子体系证明了该方法可以调控玻璃中局部的纳米液相分离和离子交换过程，并有效的控制元素的重新分布并调控局部化学成分。通过优化脉冲持续时间、重复频率和脉冲能量以及玻璃组分中Cd/Pb的比例，在含铯、铅、镉和卤化物元素的硼硅酸盐玻璃中实现了超快激光诱导CsPbxCd1-xBr3纳米晶析出，其发光波长可调范围为461 nm～514 nm（图2）。

图3（a）～（c）在玻璃内部直写不同颜色的浙江大学校徽，（d）～（f）纳米晶彩色图案直写

4.赋能新的应用

利用超快激光诱导的纳米液相分离过程可以实现纳米晶的发光带隙的直写调控，该技术方案允许在同一片玻璃内部直写发光波长组合可调的纳米晶图案，可用于多维的信息编码和防伪。如图3（a）～（c）所示，通过该技术可以在玻璃内部直写绿色、黄色和红色的浙江大学校徽。在此基础上，使用不同的激光参数在对应卤素掺杂玻璃中可以实现彩色图案的直写。

图3（d）中绿色发光CsPbBr3纳米晶和黄色CsPb(Br1−xIx)3纳米晶线条组成的“鸟”图案。在Br-Cl共掺的玻璃中，利用激光直写出了绿色CsPbBr3纳米晶和蓝色 CsPb(Br1−xClx)3纳米晶轨迹线组成的“鸟”图案。在Cl-Br-I三种卤素共掺的玻璃中展示了全彩色的“蝴蝶”图案直写（图3）。除二维图案外，利用纳米位移平台在玻璃内部的精度定位和移动，还实现了三维空间内微米“螺旋线”的直写，展示该技术方案钙钛矿材料在三维图案化方面的巨大潜力。

图4（a）基于玻璃内部纳米晶发光单元的micro-LED器件照片，插图I：GaN micro-LED芯片阵列，插图II：亮蓝色发光mciro-LED芯片阵列；（b）图（a）的放大图；（d）玻璃内部在蓝光激发下的红色发光阵列照片

在高分辨显示领域，微米级的发光二极管（Micro-LED）是将不同发射波长的发光材料打印或转移到基片上，其制备过程成本高且比较复杂。在这方面，激光在玻璃诱导诱导的单个纳米晶发光单元的尺寸可以达到10 um甚至更小，内部具有多个这样发光单元阵列的玻璃基板不仅可以作为透明保护层或盖板，还能充当显示器件的色彩转换层。如图4所示，结合微米级紫外或蓝光LED驱动芯片，将单个发光单元与玻璃中诱导的纳米晶阵列一一对应，即可制造微米级的彩色Micro-LED显示设备。玻璃内部直写的纳米晶发光波长对应的NTSC色域覆盖率较高，在用于高分辨彩色显示器件时显色效果较好。

图5（a）三维全息显示；（b）二维动态显示

除二维的平面显示外，该技术方案还能演示三维的全息显示器件。将立体的图案通过空间光调制器设计的全息图在多个平面上分层显示，可以同时激发点亮不同层的图案。如图 5（a）所示，三幅全息图像（字母Z、J和U）激发的荧光图案在沿激发光辐照方向上的多个平面上同时被构建，在不同层显示了对应的字母Z、J和U的红色荧光图案。预先设置好的全息图案的播放时间和顺序，在内部具有多个纳米晶发光单元阵列的玻璃基板上还能实现动态的全息显示，如图5（b）在不同时刻分别显示了字母Z、J、U、U、S、S、T的荧光图案。

图6 超快激光直写用于信息加密的纳米晶图案。（a）直写二维码图案，比例尺为50 um，激发光波长为405 nm；（b）图案加密，图案在日光下没有显著差异，在405 nm紫外光下则显示出不同的绿色和蓝色区域，比例尺为100 um

利用超快激光直写的方法可以在在同一片玻璃内部三维直写发光波长组合可调的纳米晶图案，该技术可以用于创建快速响应的二维码，直写带有加密信息的数据图案，如图6（a）所示。基于纳米晶发光波长的可调节性，在图案的不同区域可以指定其发光色彩（例如蓝色和绿色），且这种颜色分布差异在日光下并不可见，只能在紫外光照射下观察到。如图6（b）所示，在日光下直写的“蝴蝶”图案没有显著差异，但在紫外光下图案在不同区域呈现不同颜色。与其它基于钙钛矿纳米晶的加密标签相比，玻璃中直写的纳米晶具有显著的光稳定性和热稳定性，更加适用于关键信息的加密和解密。

5.结论和展望

在集成光子学领域，功能性纳米晶与玻璃基质相结合能充分发挥超快激光灵活的三维加工能力，玻璃基的集成平台一时成为研究热点。而进一步在玻璃内部扩展直写高质量功能性纳米晶，与超快激光诱导自组织纳米光栅等技术相结合，将有助于实现玻璃基集成器件的开发。

调控辐照的激光参数和辐照时间可以实现微区复合物理场调控。更进一步，复合物理场中液态纳米分相和离子交换赋予了超快激光诱导玻璃结构调控全新的可能。然而这其中具体的物理过程仍然有待深入研究。在这方面，超快电子衍射、时间分辨X射线衍射和光发射电子显微镜等技术，在一定程度上有助于探测超快激光辐照过程中纳米晶的形成和结构演化过程。在应用方面，进一步提高纳米晶量子效率将赋予该技术在彩色微型发光二极管和全息显示方面更大的应用舞台。